Crush on Study

산-염기 평형 파트입니다. 개인적으로는 일반화학2의 꽃인 파트가 아닌가싶어요.

이번 단원은 산염기 평형의 첫시작으로  먼저 산염기에 대한 3개의 이론들을 살펴보고 다음 장으로 넘어가도록 합시다.

• 아레니우스의 산-염기 이론

아레니우스는 산을 정의할 때, H+이온을 내놓는 물질을 산이라고 정의했으며 OH-를 내놓는 물질을 염기라고 정의했습니다. 지금보면 정말 1차원적인 생각이지만 산염기에 대한 기초를 다지게 되는 발걸음이였습니다. 

물론 저 이론을 받아들이기엔 세상엔 너무나 많은 화학물질들이 있었고 위 정의로는 설명이 불가능한 산과 염기들이 너무 많았습니다. 

• 브뢴스테드&로우리의 산-염기 이론

브뢴스테드&로우리의 산염기 이론이 이제 우리가 지금 배울 산염기평형 그리고 뒤에있을 수용액평형 단원에서 채택하여 사용하는 이론입니다. 물론 이것도 틀린 이론입니다.  

이들이 주장한 바로는 산은 H+를 내놓는 물질이라는 것엔 동의를 했습니다. 다만 염기는 H+를 받아들이는 물질이라고 재정의했습니다. 

• 루이스의 산-염기 이론

루이스는 아예 H+을 내다버리고 전자쌍의 측면에서 산염기 이론을 설명하고자 했습니다. 루이스가 정의한 산은 전자쌍을 받는 애들. 즉, 전자쌍받개들이 산이라고 했구요. 그 반대로 전자쌍을 주는애들을 염기라고 했습니다. 이는 지금 당장에 배울 것은 아니지만 나중에 배위화학에서 전이금속화합물 및 결정장 이론을 공부할 때 들어가는 개념입니다. 따라서 잊지 마시고 지금은 전자쌍받개 = 산  / 전자쌍주개 = 염기 라는 것만 알아두고  우리는 이제 다음 챕터로 넘어갑시다.

르 샤틀리에의 원리는 화학평형에 교란을 주는 요인들에 대해 각각 설명한뒤, 새로운 평형을 찾아가기 위해 일종의 

방어기제(?)를 취한다는 원리입니다.  그렇다면 화학평형에 교란을 주는 요인들은 무엇이 있는지 한번 보도록 합시다.

1. 농도

- 기존의 화학평형에 있어서  농도의 변화가 일어난다면? 어떻게 될까요? 네. 화학평형상수 값은 그대로입니다. 화학평형상수값에 변화를 줄 수 있는 것은 오직 '온도' 뿐입니다.  농도의 변화는 평형상수 값을 유지하기 위해 정반응 혹은 역반응을 활성화 시키곤 합니다. 반응식을 봅시다.

그러면 이렇게 정리할 수 있습니다. 반응물 쪽의 농도가 증가하면  정반응이 활성화 된다.  반대로 생성물 쪽의 농도가 증가하면 역반응이 활성화 된다.  이게 르 샤틀리에 원리의 첫 개념입니다.

2. 부분압과 부피

이 부분 조금 헷갈려하는 분들이 많았습니다. 물론 저도 헷갈려했었습니다. 그래도 확실히 정리되었으니 포스팅합니당

위와 마찬가지로 A를 반응물, B를 생성물이라고 합시다.  A는 기체고 B는 액체라고 했을 때, 이 둘은 밀폐된 용기에 같이 담겨 있습니다. 이 때, 부피와 압력에 변화를 줌으로써 정반응&역반응의 결과를 관찰하고자 합니다.

Case 1) A의 부분압력이 커진다면?

그 결과는 정반응이 활성화되게 됩니다. 기체의 압력이 커지면 얘네가 결국 갈 곳은 액체입니다. 밀폐된 용기였으니까요.

이 말뜻은 뭐와 동치냐면요, 부분압력의 증가가  즉, 부피의 감소와도 같다는 말이 됩니다.  

기체의 압력이 증가하면! 기체의 부피가 감소!  직관적으로 생각하면 당연한 말이죠?

Case 2) A의 부분압력이 작아진다면?

당연히 Case1과 반대의 경우이니까, 역반응이 일어나겠죠? 부분압력이 작아진다 = 부피가 커진다. 라는 동치이므로 어렵지 않으리라 생각됩니다.  그래도 이제 한 눈에 볼 수 있게 표로 딱 정리하고 우리 이제 두번다시 까먹지 맙시다.

하나만 더 언급하고 다른 요인으로 넘어가겠습니다. 

제가 왜 굳이 '부분압력' 이라고 강조했을까요? 그 이유는 반응물과 생성물이 아닌 제 3의 물질이 용기에 투입되면 전체의 압력은 증가하게 됩니다. 그렇지만 그 제 3의물질이 화학평형에 교란을 일으키느냐? 그건 아닙니다. 즉, 반응에 관여하는 물질의 압력만이 평형에 교란을 일으킵니다. 그렇기 때문에 제가 부분압력이라고 강조한 것입니다.

3. 온도

온도. 얘 중요합니다. 온도는 화학평형의 위치를 바꿀 뿐만 아니라 새로운 평형상수값을 만들기도 합니다. 

이것도 표를 통해 한눈에 알아보도록 할게요.

왜 이런지 아시나요? 발열 반응은요. 반응물 -> 생성물로 갈 때, 열을 빼앗깁니다. 그러니까 등호가 성립하려면

'반응물 = 생성물 + 열' 이렇게 되야 한다는 의미입니다.  어라? 그러면 반응물이 잃어버린 열을 다시 채워주는 방향으로 가야겠네요? 그렇기 때문에 발열반응일 때. 온도가 증가하면. 역반응이 활성화됩니다. 왜? 반응물에 열을 채워준다는 의미로 생각해야하니까.

그래도 이해가 안된다! 그러면 '발온증역' 이라고 외웁시다. 발열반응일 때, 온도가 증가하면 역반응이다.

흡열반응일 때는 온도가 증가하면 정반응이 활성화된다. '흡온증정' 

* 촉매의 경우 은근 틀리시는 분들이 있습니다. 촉매는 화학평형상수값에 그 어떠한 영향도 미치지 않습니다. 그저 촉매는 활성화에너지를 낮춰서 반응속도를 빠르게 올리고자 하는 역할일뿐 평형상수에는 일절 관여하지 않습니다.

앞에서 우리는 평형상수에 대한 공식을 정리해보았었습니다. 이번에는 이 평형상수가 의미하는 바가 무엇인지 알아보고 반응지수에 대한 개념을 정리해보도록 합시다.

위 화학반응식에서  화학평형상수 공식을 세우면 C/AB 라는 것을 알 수 있습니다.  그쵸? 근데 만약에 이 값이

매우 크다고 상상해봅시다.  그게 평형의 위치에 해당하든지 아닌지 간에  일단 값이 상당히 크다고 합시다.

그 뜻은 뭘 의미하는 것일까요?

네. 생성물의 농도가 크다는 의미겠죠? 왜냐하면 생성물의 농도가 분자에 있으니까요.  반대로 평형상수의 값이 굉장히 낮다고 생각해봅시다. 그 뜻은 당연히 반응물의 농도가 높다는 의미겠죠.

이렇듯 우리는 반응물의 농도가 높느냐, 생성물의 농도가 높느냐에 따라 반응이 어떻게 일어나는게 이상적일지 판단하게 됩니다. 이를 르샤틀리에의 원리라고 하는데 이는 바로 다음 포스팅에서 자세히 다루겠습니다.

* 화학평형에서 알고가야할 기본개념이 하나있습니다.  바로 불균일평형과 균일평형입니다. 

위에 제가 임의로 설정한 화학반응식을 보면  제가 굳이 언급은 안했지만  균일평형식입니다. 

불균일평형이란 반응물과 생성물의 상(Phase)이 같지 않은 경우를 말합니다. 이 때의 경우 우리는 농도를 1로 처리합니다. 무엇을요? 순수한 고체, 액체의 농도를 1로 처리합니다. 그리고 나머지 수용액이나 기체는 그대로 고유한 농도값을 갖고 갑니다.  

균일평형은 뭐 모든 물질의 상이 같은 경우를 말합니다.

이번에는 반응지수를 봅시다. 반응지수도 별거 없습니다. 단지, 화학평형과 공식은 같으나 그 공식에서 얻어진 값이 평형의 위치가 아닐수도 있다는게 차이점입니다. 

화학평형은 화학반응속도론에서 배웠던 개념들을 바탕으로 다져진 단원입니다. 먼저 화학에서 말하는 평형이란 것이 뭘까요?  다들 알겠지만 주어진 화학 반응식에서 정반응속도와 역반응속도가 같을 때!  계속 생성물이 생성되고 반응물이 소멸되지만 그 역의 속도도 같기 때문에!  겉으로는 잠잠해보여도 미시세계에서는 끝없이 동적인 상태.

말이 길었죠? 이걸 바로 동적 평형이라고 합니다. 간단히 화학평형상태이다. 라고 부릅니다.

그러면 반응식을 하나 임의로 설정해봅시다.

위 식을 보면 반응물과 생성물이 각각 A,B / C로 나타나 있습니다. 화학평형 공식은  생성물의 농도 / 반응물의 농도

라고 표현합니다. 따라서 위 반응식에서 화학평형을 구하라고 말한다면 다음과 같이 쓰시면 되겠습니다.

이게 화학평형 공식입니다. 또 좋은게 화학반응속도식에서처럼 뭐 여러개 고려할 필요도 없어요. 오직 농도에 관한 식으로만 나타내면 됩니다. 다만, 반응물의 계수에 따라 혹은 생성물의 계수에 따라 차수가 달라지기는 합니다. 

한편, 저 평형상수 K는 기체에 관한 평형상수값인지 수용액에 대한 평형상수 값인지 아직 모릅니다. 

K_c를 수용액에 관한 평형상수값이라 부르구요. K_p를 기체에 관한 평형상수 값이라 부릅니다.  두 평형상수값은 항상 같은 것은 아닙니다. 두 값 사이에 상관관계가 존재합니다.  한번 봅시다.

R은 기체상수 값입니다. 여기서는 에너지에 대한 개념이 아니므로 0.0821이 기체상수값이 되구요. T는 절대온도입니다.

n은 생성물과 반응물간의 몰 수 차이를 의미합니다. 위 식이 어떻게 유도되었을까요? 간단합니다. 기체를 이상기체라고 가정한 뒤, 이상기체 상태방정식을 이용하여 농도로 표시한 것입니다. 한번 유도해볼까요?

반응 메커니즘은 최종 화학반응식이 어떠한 과정을 거쳐 나온 것인지 추론해가는 것에 의의를 두는 개념입니다. 반응 메커니즘을 통해 우리는 촉매가 무엇이고, 중간체가 무엇이였는지 파악할 수 있게 됩니다.  이뿐만 아니라 가장 중요한

'속도 결정 단계' 가 어느 단계 반응에서 보이는지 알 수 있게 됩니다.  그러면 개념설명 시작하겠습니다. 

1) 단일 단계 반응 : 화학반응식 하나를 단일 단계반응식이라고 합니다. 

2) 중간체 : 반응 메커니즘 상에서만 나타나는 물질입니다. 최종 화학반응식에서는 중간체가 나타나지 않습니다.

3) 속도 결정 단계 : 속도 결정 단계는 반응 메커니즘 상에 존재하는 여러 단일 단계 반응 (다단계 반응)들 중에서 가장 느린 평형을 이루는 단일 단계 반응을  '속도 결정 단계' 라고 부릅니다. 

4) 분자도 : 각각의 단일 단계 반응에서의  반응물의 개수를 의미합니다. 만약 반응물에 2O_2 가 있다면 이 단일 단계 반응은 2분자도입니다. 왜냐? 산소 분자가 2개 있다는 뜻이므로 반응물은 2개이기 때문입니다.

개념 자체는 어렵지 않으나  여기서 중요한 문제가 하나 나옵니다. 실제 2015 연세대 편입화학 기출에서도 주관식으로 출제되었던 유형입니다. 초기 단계에서 느린 평형을 갖는 메커니즘, 초기 단계에서 빠른 평형을 갖는 메커니즘 상에서의 속도 결정 단계를 찾고  반응속도 식을 구하는 문제입니다.  간단히 예제하나 풀면서 설명하겠습니다.

 위 반응 메커니즘에서 느린 단계반응이  초기가 아닌 나중에 있습니다. 그러면 빠른 평형을 하는 부분에서 우리는 정반응과 역반응이 적절히 일어난다고 봅시다.  1번 단계반응식에서의 정반응이 일어날 때  속도상수를 k1이라 하고

역반응이 일어날 때 속도상수를 k-1이라 합시다. 그러면 이렇게 볼 수 있겠습니다.

저게 이제 우리가 원하는 속도법칙이 됩니다. 

화학반응속도에 영향을 주는 인자로 우리는 농도를 예로 들었었습니다. 농도가 짙을수록 반응속도는 빨라진다는 것이였죠.  그리고 앞에서 반응차수에 따른 반감기 식을 유도해냈었습니다. 일반화학 수준에서는 0차,1차,2차만 알아도 무난하므로 잘 복습해두시길 바랍니다.
 
오늘 할 것은 아레니우스 식으로 활성화에너지와 온도가 반응속도상수에 어떠한 영향을 미치는지 보도록 할 것입니다. 
반응속도상수가 크다는 것은 반응속도도 빠르다는 이야기이니까요. 먼저 식부터 봅시다.

k는 반응속도상수입니다.  A는 충돌인자입니다. 그냥 충돌 수라고 알아두시면 됩니다.  Ea는 활성화에너지를 뜻하구요. R은 기체상수입니다. 주의해야할 것은 활성화'에너지'이기 때문에  R 역시 '줄'단위로 바꿔줘야 합니다. 따라서 여기서 기체상수의 값은 8.314J입니다. 그리고 T는 절대온도를 의미합니다. 아레니우스 식 역시 선형방정식으로 유도가 가능합니다. 한번 봅시다.

그러면 활성화에너지가 낮을수록  반응속도가 빨라진다는 것을 알 수 있겠습니다. 또한 온도가 높을수록 반응속도가 빨라진다는 것도 이제 유추가 가능하죠? 활성화에너지에 대한 그래프를 같이 봐봅시다.

반응물에서 생성물로 진행되는 과정에서 문턱이 하나 있습니다. 그 문턱만큼의 크기를 활성화에너지라고 합니다. 
활성화에너지라는 것은 반응이 일어나는데 요구되는 최소한의 에너지를 의미합니다. 반응물이 서로 만난다고 해서 사실 바로 반응이 일어나는 것은 아닙니다. 그러면 역반응을 봅시다. 생성물에서 반응물로 돌아가기 위해서 요구되는 문턱의 크기는 확실히  정반응에서의 활성화 에너지보다 크죠? 역반응 활성화에너지와 정반응 활성화에너지를 뺀값을 우리는
 
'엔탈피 변화량' 이라고 부릅니다.  다만 주의하셔야할 것은 엔탈피변화량은 반응속도에 어떠한 영향을 끼치지 않습니다.
그러면 위 그래프는 흡열반응일까요, 발열반응일까요?
 
네. 그렇습니다. 답은 발열반응이죠?  반응물 -> 생성물로 되는 과정에서 엔탈피가 양수이므로 발열반응입니다. 

이제 화학반응속도론 단원에서 가장 중요하다고 할 수 있는 파트를 시작하겠습니다. 바로 반감기 공식입니다. 

제일 많이 나오는 식이 1차반응식에서의 반감기인데요.  식은 다음과 같습니다.

어떻게 하면 이렇게 나오는지 과정을 유도하도록 합시다.  먼저 1차반응식을 적당히 세워볼게요.

그러면 이 식을 소멸속도 식과 같다고 표현을 하겠습니다. 소멸 속도란 반응물이 생성물로 되가는 진행과정에서 반응물의 농도가 시간에 따라 감소하는 크기를 의미합니다. 따라서, 다음과 같은 등식이 성립합니다.

그러면 한번 봅시다. 위 식을 변수분리법을 이용해서 우리에게 보다 익숙한 방정식이 되도록 하자는 겁니다.

일련의 과정을 거쳐서 이제 저렇게 식이 나왔습니다. 

저게 1차반응에서의 농도 공식입니다. 이제 저기서 반감기 공식으로 도출해내는 것은 쉽습니다.

이게 1차반응에서의 반감기 공식입니다.  이번에는 2차반응을 보겠습니다.

2차반응은 농도위의 차수가 2인 경우입니다. 1차반응과 유사하게 유도하면 되니까 한번에 쓰겠습니다.

이해 가시죠? 확실히 뭔가 달라보입니다. 1차 반응 속도식은 선형방정식으로 표현이 가능했는데 2차 반응 속도식은 그렇지 못합니다. 어쨌거나 2차 반응 속도식에서도 반감기 공식을 유도할 수 있습니다. 

1차 반응식에서의 반감기와 차이가 있다면  이제 2차 반응식에서의 반감기는 '농도'에 의존한다는 것입니다. 1차 반응식은 농도에 의존하지 않기 때문에 반감기동안 줄어드는 농도의 양의 비율은 일정합니다.  그래서 선형방정식으로 표현이 가능했던 것이죠.  그러나 2차 반응식은  분수함수의 그래프꼴이기 때문에 비율이 일정하지가 않습니다. 

마지막으로 0차 반응입니다. 0차반응은 농도위의 차수가 0이므로 사실상 v=k가 됩니다. 얘도 유도해봅시다.

0차 반응식의 반감기는 ,  반감기t= 1/2k가 됩니다.  유도과정은 생략하겠습니다. 1차,2차에서 유도해드렸던 것처럼 0차도 유도하시면 될겁니다.  이로써 화학반응속도록에서 가장 중요했던 파트를 마치겠습니다.  다음에는 아레니우스 식으로 오겠습니다! 

0차 반응식 [A]_t = -kt + [A]_0  입니다.  지적 감사합니다.

오랜만에 다시 티스토리로 돌아왔네요. 네이버에 잠깐 힘쓰다가 여기로 왔습니다.

오늘 할 것은 화학반응속도론에서 농도와 속도의 법칙에 관한 내용입니다.

우리가 이전 시간에 속도와 농도사이의 관계는 정비례한다고 표를 통해서 간략히 봤었습니다.

자, 이 식인데  k는 반응속도 상수고 대괄호 표시는 그 물질에 대한 농도값임을 나타내는 표시입니다. 따라서 A의 농도는 반응속도상수를 곱했을 때 반응속도가 된다. 라고 보시면 되겠습니다.

위 식에서 중요한 것은 '속도 상수의 단위' 입니다. 이 속도 상수의 단위란 것은  1차반응이냐 2차반응이냐 등등  반응차수에 따라 달라집니다. 일단 이것은 바로 다음 포스팅에서 다루도록 하구요. 위 공식을 가지고 결정해봅시다. 

반응차수라는 것은요. 현재 속도공식이 주어졌을 때 농도에 붙은 차수가 곧 반응차수가 된다고 보시면 됩니다. 위 식에서는 차수가 1차이므로 1차반응식이라고 알아두시면 되겠네요. 그렇다면 이 1차반응식에서 속도상수의 단위는 어떠한가?

결론은 1/s입니다.  (s^-1)로 표현해서 나타내는 편입니다.  속도상수의 단위는 정말 중요합니다.  2차반응식에서의 속도상수 단위는 달라지거든요. 저기에 농도의 역수가 추가로 붙습니다. 

위 반응식을 봅시다. 속도법칙을 결정지을 때는요.  반응물에 대한 식으로 쓰는게 좋습니다. 일단 반응물이 생성물로 되는 과정에서는 변수들이 존재하기 때문에  생성물에 대한 속도식으로 한다면 오차가 많이 날 수도 있기 때문입니다. 

그러면 이렇게 속도법칙이 탄생합니다. 보시면 차수 m은 반응물 A에 대한 m차 식임을 보이고 있습니다. 

차수 n은 반응물 B에 대한 n차 식임을 보이고 있죠.  그렇다면 여기서 전체 반응식은 몇차일까요?

네. 바로 (m+n)차라고 부릅니다.  속도 법칙이라는 것은 항상 실험을 통해서 얻은 데이터값을 토대로 결정짓는 것입니다. 우리가 그냥 보자마자 알아낼 순 없어요.