반데르발스 힘은 비활성 기체로부터 시작합니다. 비활성 기체를 보시면 최외각 전자가 모두 채워져있어서 전자를 내주거나 얻으려는 것 없이 구 대칭 형태로 결합한 모습을 띠고 있습니다.
그러나, 이러한 비활성 기체들 내에서도 당연히 원자핵 내에 있는 +전하와 그 주위를 돌고 있는 -전하들의 상호작용에 의해 쌍극자 모멘트 힘이 발생하곤 합니다. 이 힘이 이제 전기적 상호작용을 일으키게 되는데 이것을 우리는 반데르발스 힘 (런던힘)이라고 부릅니다.
간단히 1차원적인 조화 진동자를 설명하기 위해 원자핵에 있는 +전하와 그 주위를 돌고 있는 -전하가 아래와 같은 그림으로 존재한다고 가정합시다.
+전하를 중심으로 전자 구름 내에 위치한 -전자들을 하나의 축 상에 존재하도록 1차원 형태로 표현했습니다.
이제 우리는 에너지를 구하기 위한 연산자로써 '해밀토니안'을 사용해보겠습니다.
해밀토니안 연산자
H_0은 쿨롱힘을 제외하고 조화 진동자들이 가지는 운동에너지+퍼텐셜에너지의 값을 나타내고
H_1은 쿨롱힘을 나타내고 있음을 알 수 있습니다. 인력은 음수, 척력은 양수인거 아시죠?
C는 용수철 상수를 뜻합니다.
* 쿨롱힘이면 쿨롱상수랑 반지름제곱을 써야하는거 아닌가요? : 단위계마다 다른데, 현재 제가 포스팅을 하는 것에서는 CGS단위를 초점에 두고 쓰기 때문에 위처럼 썼습니다.
아무튼 위 해밀토니안 연산자들은 두 원자에 대한 상호작용 값만 적은 것입니다. 당연히 무수히 많은 조화 진동자들이 존재하므로, 위 값 역시 시그마를 취해줘야 할 것입니다. 여기서 H_1은 테일러 급수 전개를 통해 토탈 H_1을 구하게 된다면 (-2e^2x1x2) / R^3라는 값이 나오게 됩니다. 구하는 과정은 뭐 냅두고 걍 우리는 이거만 외우면 됩니다.
또한, H_0의 토탈값도 어찌저찌해서 구하게 되면요. H_0의 토탈값과 H_1의 토탈값이 각각 나오게 되죠? 이걸 더하면 이제 그걸 전체 해밀토니안 값이라 합니다.
- Crystal Bonding 수많은 결합을 통해 이루어집니다. 먼저 기초적인 개념들부터 잡는 시간을 가지겠습니다.
결합 에너지는 U로 표현하고 다음과 같은 수식을 가집니다.
'자유전자가 갖는 에너지 - Crystal Energy(결정질을 형성시키는 힘)' = 결합 에너지
보통 자유전자가 갖는 에너지가 크리스탈 에너지보다 큽니다. 그래야만 하거든요. 크리스탈 에너지가 더 크면 지금의 지구가 아니게 됩니다.
아무튼 안정된 고체상이 되기 위해서는 결합 에너지는 항상 양수여야 합니다. 이는 일반화학1을 배울 때, 그저 막연히 아~ 그렇구나. 하고 넘어갔을 겁니다.
대충 자성체의 경우는 1~10eV의 결합 에너지 / 비활성 기체의 경우는 0.02~0.2eV의 결합 에너지 크기를 가집니다.
▶ 이온화 에너지 (Ionization energy)
- 결합 에너지와 반대되는 개념입니다. 원자로부터 전자 하나를 떼어내는데 요구되는 에너지로 만약 전자를 분리시키려는 원자가 팔전자를 모두 가진 상태라면 떼어내는데 굉장히 큰 힘이 요구될 것입니다. 전자를 하나씩 떼어낼 때마다 n차 이온화 에너지라고 부르는데 예를 들어보겠습니다. Na은 1족 원소로 여기서 전자를 하나 떼면 Ne이 됩니다. Ne은 비활성기체로 높은 안정성을 가집니다. 따라서 Na에서 최외각 전자 1개를 떼어내는데는 그리 큰 힘이 들지 않습니다. 아무튼 이걸 1차 이온화 에너지라 합니다. 그러면 Mg의 경우는 최외각 전자 2개를 떼어내면 안정해지겠죠? 2차 이온화 에너지를 가하면 됩니다. 물론 크기를 비교하면 1차 < 2차겠죠.
▶ 공유결합 (Covalent Bonding)
- 공유결합은 팔전자규칙을 이해하고 있다면 쉽게 알 수 있습니다. 모든 원자들은 안정된 상태를 추구합니다. 그리고 우리가 잘 아는 20번까지의 원소들은 대체로 팔전자규칙(옥텟 규칙)을 잘 만족하고 있습니다. 8개의 전자를 얻어 안정성을 얻기 위해서 원자들끼리는 결합을 시도합니다. 그게 바로 공유결합이죠. 만약 최외각전자를 2개만 갖고 있는애는 6개의 최외각전자가 있어야 할것입니다. 그래야 총 8개로 안정해지거든요. 그럼 이 친구의 운명의 짝은 당연히 최외각전자가 2개 더 필요한 6개 전자를 가진 원자겠죠?
▶ 이온결합 (Ionic bonding)
- 이온결합은 현재 이온화된 원자들끼리 만나고자 하는 결합입니다. 대표적으로 NaCl이 있습니다. Na+와 Cl-로 이온화된 상태라면 이 둘은 1가 양이온과 1가 음이온이 만나 중성이 되면서 결합을 하게 됩니다. 근데 이렇게 중성을 띠고 있기 때문에 이온결합 물질은 다 절연체로써 쓰입니다.
▶ 금속결합 (Metalic Bonding)
- 금속결합은 조금 애매합니다. 결합이라 하기엔 좀 애매한데 일단 정의는 이러합니다. 고체 내부에서 자유롭게 이동하는 전자가 있습니다. 이게 어떻게 결합을 일으키느냐? 할텐데요. 이는 나중에 따로 '쌍극자 모멘트'에 대한 이야기를 통해 풀어드릴 것입니다. 아무튼 고체 내에 전자가 자유롭게 돌아다니는 상태입니다.
▶ 반데르발스 결합 (Van der Waals Bonding)
- 이 결합은 런던힘이라고도 부르고, 분산력과 이온쌍극자결합, 무극성결합, 수소결합 등등 모든것을 포함하여 부릅니다.
* 사실 이글을 어디에 쓸지 고민은 했는데 지금 제가 적은 내용들은 전부 일반화학1에서 충분히 커버가 되는 내용들입니다. 하지만 다음에 쓸 반데르발스 결합의 자세한 내용은 심화화학 포스팅에 적도록 하겠습니다.
전기화학의 메인 공식입니다. 먼저 깁스프리 에너지와 기전력과의 상관관계를 알아보도록 합시다.
위 공식을 봅시다. 왼쪽은 오랜만에 등장하는 표준 상태에서의 깁스 프리에너지입니다. 오른쪽 변에 있는 것은
n과 F, 그리고 표준 환원 전위네요! n은 우리가 바로 이전 글에서 표준환원 전위표를 볼 때, 전자의 이동을 포함한 많은 화학 반응식들을 봤을 겁니다. n은 바로 전자의 이동개수를 의미합니다. 이전에 예로 들었던 구리-아연 전지를 보시면
전자는 2개 이동합니다. 즉, 여기서 n은 2가 됩니다.
다음은 F를 봅시다. F는 패러데이 상수를 의미합니다. 값은 96485C/mol 를 의미합니다. 외워두시는게 좋습니다.
다만 편입시험에서는 계산기가 허용 불가하므로 계산하기 편한 96500으로 주어지던가 할겁니다.
아무튼 여러분들이 저 식에서 주목해야하실 것은 음수입니다. 깁스프리에너지가 자발성을 띠려면 어떠한 형태여야 한다고 했죠? 네. 그렇습니다. 음수여야 하죠. 까먹지 마시길 바랍니다. 우리는 구리-아연 전지에서 표준환원전위 값을 구했을 때 그 값이 양수로 나왔었습니다. 그렇다면 여기서 알 수 있는 사실은! 깁스프리에너지는 음수일 때 그리고 표준환원전위 값은 양수일 때 '자발적이다' 라고 결론 지을 수 있겠습니다!
우리는 지금까지 표준상태에서의 에너지와 기전력을 봐왔습니다. 그러면 이제는 비표준 상태일 때를 보고자 합니다.
비표준 상태일 때 기전력을 구하는 공식이 바로 '네른스트 식' 입니다. 공식은 다음과 같습니다.
왼쪽과 오른쪽의 차이는 자연로그냐 아니면 상용로그냐의 차이입니다. 의외로 이거 두개 차이 인지못하고 푸셔서 값이 다르게 나온다고 하시는 분들 많습니다. 꼭 유념해두세요. 만약 왼쪽 식에서 오른쪽 식으로 바꾸고자 한다면 왼쪽에 RT/nF에다가 2.302을 곱해주면 됩니다. 한편, 오른쪽 식은 변수대신 제가 바로 계산하여 0.0592라는 값을 주었는데요.
이 경우는 온도가 25도인 상태를 의미합니다. 만약 온도가 25도가 아니라면 여러분들은 일일이 다시 곱해줘서 구해야하겠죠? 그래서 왠만하면 25도라고 주어질겁니다.
네른스트 식은 꼭 서로 다른 두 전지에 대한 기전력 공식으로 쓰는 건 아닙니다. 같은 전지라고 해도 용액의 농도차가 존재한다면 미세하게 나마 기전력 값이 검출되곤 합니다. 이 때의 전지를 '농도 전지' 라고 부릅니다.
전기적 포텐셜 에너지의 차이를 의미합니다. 즉, 위치에너지를 이용하여 전압을 얻어낸 것입니다.
볼타 전지 <출처 - ZUM 학습백과>
가장 대표적인 구리-아연 볼타 전지입니다. 설명 해드리겠습니다. 아연전극을 보세요. 전자가 구리전극쪽으로 이동하는게 보이시죠? 즉, 아연은 현재 산화되고 있다는 의미입니다. 그렇기 때문에 Zn은 (Zn^2+ + 2e^-)로 변하게 되죠.
그러면 구리는 환원되는 애겠죠?
자, 여기서 이제 용어 하나 들어갑니다. 미지의 두 전극이 주어졌을 때, 상대적인 환원세기에 의해 전자를 잃는 전극을
'산화 전극' 이라고 부릅니다. 그리고 전자를 얻는 전극을 '환원 전극' 이라고 부릅니다. 산화되는 전극은 초기의 상태보다 질량손실이 발생하게 되고 용액의 색은 옅어지게 됩니다. 그리고 환원되는 전극은 초기의 상태보다 질량이 조금 늘어나게 되고 용액의 색은 짙어지게 됩니다. 그렇게 평형을 이루게 되면 두 용액의 색은 비슷해집니다.
그렇다면 전극의 환원세기를 비교할 수 있는 표가 당연히 존재할 것입니다. 우리는 그 표를 '표준환원전위표' 라고 부릅니다.
표준환원전위표 <출처 - 위 주소>
여러 화학반응식이 보이고 왼쪽에 일련의 숫자들이 보입니다. 제일 위쪽에 있는 애가 가장 강한 환원세기를 가지는 녀석입니다. 즉, 가장 강한 산화제입니다. 그리고 제일 아래에 있는 애가 가장 강한 산화세기를 가지는 녀석입니다. 따라서, 가장 강한 환원제가 되겠습니다. 우리가 위에서 봤던 구리-아연 전지를 비교해봅시다.
구리의 경우는 0.34V의 기전력을 가집니다. 그리고 아연의 경우는 -0.76V의 기전력을 가집니다. 따라서 이 둘의 크기를 비교하면 구리가 환원되는 녀석이고 아연이 산화되는 녀석입니다. 즉, 제가 말씀드렸던 것이 맞는 방향의 반응임을 증명하게 됩니다.
그러면 표준 환원 전위를 구하는 공식을 한번 봅시다.
환원전극의 기전력 - 산화전극의 기전력의 값이 표준 환원 기전력값이 됩니다. (전위 = 기전력)
제대로된 화학결합의 시작입니다. 루이스 구조가 화학결합 구조를 2차원적으로 표현하는 방법이였다면 VSEPR은 3차원적으로 표현하는 방법입니다. VSEPR을 표현하는 방법은 2가지가 있습니다.
첫째. 전자 영역으로 판단
- 전자 영역이란? 공유전자와 비공유전자 모두를 포함하는 것으로 전자가 존재하는 모든 영역을 의미한다고 볼 수 있습니다. 암모니아 생각해보세요. NH3의 루이스 구조 그려보면 질소에 비공유전자쌍 1개있죠? 이것까지 포함해서 3차원적으로 표현하면 암모니아는 '사면체' 구조를 보입니다.
둘째. 분자 기하 구조로 판단
- 얘는 비공유전자는 생각안합니다. 그래서 암모니아의 분자 기하 구조는 전자 영역으로 판단할 때와 달리 '삼각뿔' 모형을 하게 됩니다.
요약된 그림을 한번 봅시다.
삼각쌍뿔 (전자영역 5개) 한번 봅시다. 비공유전자쌍은 어디서부터 시작되는지 보세요. '적도 부분' 부터 시작되죠?
적도 부분부터 시작하는 이유는 상대적으로 덜 혼란(?) 시키기 때문입니다. 우리가 결합각을 판단할 때, 비공유전자쌍의 유무와 다중결합의 유무에 따라 달라지는 것은 배우셨을겁니다. 만약 적도가 아니라 북극점 혹은 남극점에서 비공유전자쌍이 찍히게 되면 이상적인 결합각이 이뤄지기가 어렵습니다. 그래서 적도부터 생기는 겁니다.
다만, 팔면체 (전자영역 6개) 의 경우는 적도랑 극점이 서로 다 90도의 결합각을 가지고 있어서 비공유전자쌍을 어디에나 찍든 상관없습니다.
Tip. 삼각쌍뿔의 경우는 적도쪽의 전자영역들은 서로 120도의 결합각. 그리고 극과 적도의 사잇각은 90도입니다.
그러면 이유를 한번 들어나 봅시다. 대체 왜? 전자영역이 2개일 땐 선형이고, 3개일 땐 평면삼각형이고, 4개일 땐 사면체고~ 왜? 굳이? 저런 구조로 결합을 할까요? 그 이유는 바로 제목에 있습니다. 전자쌍 반발때문이죠. 전자들은 서로 최대한 멀리 떨어지려고 합니다. 그래서 전자영역이 2개일 때는 결합각이 180도일 때가 제일 이상적인 구조이기 때문에 선형구조가 된 것이죠.
3개일때는요? 서로 결합각이 120도일 때가 서로 제일 멀리떨어져 있으니까 이상적이죠? 똑같습니다.
이번에는 화학결합에 있어서 중요한 개념을 살펴볼 것입니다. 이전에 제가 옥텟규칙과 루이스 구조에 대한 설명을 적어드렸었습니다.
1. 형식전하
- 우리가 루이스 구조를 그리다보면요. 최외각전자의 개수 합을 맞췄는데 이상하게 선지가 1개가 아닌 구조가 나오게 됩니다. 이 경우에는 형식전하를 따져보는게 좋습니다. 대표적인 예시로 이산화탄소가 있습니다.
우리가 이산화탄소에 대한 루이스 구조를 그리려면 먼저 총 최외각전자의 개수를 파악해야 합니다.
산소는 6개, 탄소는 4개니까 16개의 최외각전자 개수를 가지죠?
이걸 염두해두고 루이스구조를 그려보면 일단 단일결합은 안되고 이중이랑 삼중결합의 선택지가 남게 됩니다.
자, 이 둘중 맞는 결합은 무엇일까를 판단하는 방법이 형식전하입니다. 먼저 삼중결합일 때를 봅시다.
산소 한쪽은 단일결합이고 다른 한쪽은 삼중결합입니다.
a. 이 때, 단일결합을 하는 산소를 보면 본인이 가지고 있는 최외각전자 개수는 7개입니다.
b. 그리고 중심원자인 탄소가 갖는 최외각전자 개수는 4개입니다.
c. 마지막으로 삼중결합을 하는 산소를 보면 본인이 가지고 있는 최외각전자 개수는 5개입니다.
그러면 a문장에 해당하는 산소는 본래 6개에서 1개를 더 갖고있으니까 -1의 산화수를 가집니다.
b문장에서 탄소는 본래 4개에서 변함이 없으므로 0의 산화수구요.
c문장에서 삼중결합 산소는 본래 6개에서 1개를 잃었으므로 +1의 산화수를 가집니다.
이 산화수들을 다 더하면 0이므로 이산화탄소는 중성임을 알 수 있습니다.
여기까지만 살펴보면 맞는말인거 같아요. 하지만 산소 둘다 이중결합일 때를 봅시다.
위에서 했으니까 자세한 절차를 적는건 생략하고 루이스 구조 딱딱 다 그려보면 O=C=O 이런꼴이죠?
각각의 산화수를 판단해보면 0,0,0이 됩니다.
그러면 둘 중 어떤 선지가 맞는걸까요? 답은 이중결합일 때입니다. 일단 최우선적으로 생각할 것은 화합물의 산화수입니다. 이산화탄소는 중성이므로 여기선 거를게 없습니다. 삼중일때랑 이중일때 둘다 맞거든요.
그 다음으로 볼 것은 본래의 최외각전자 개수와 같느냐 아니냐입니다. 뭐 다 같을순없지만 최대한 '0'이 많을수록 옳은 선지가 됩니다. 따라서 형식전하에 따르면 이산화탄소는 이중결합 구조를 가진게 맞습니다.
2. 공명구조
- 공명구조는 형식전하를 따져봤음에도 불구하고 판단이 안될때 정의하는 방법입니다. 대표적으로 벤젠이 있죠?
NO3 공명구조 <출처 - 구글 이미지 검색 '공명구조' BY 티스토리 블로거 좋은습관님>
위 그림보세요. 다 정답같죠? 근데 엄밀히 말하자면 셋다 틀린 구조입니다. 이제 이러한 경우를
'컨쥬게이션' 되었다. 라고 생각하시면 됩니다. 편입화학 푸실때 가끔 '컨쥬게이트~ 콘쥬게이트~' 이런 말 보셨을텐데요.
쉽게 생각해서 공명구조랑 비슷하다고 보시면 됩니다. 제가 재료과학 공부할 때 '공액상태' 를 컨쥬게이션이라고 봤던거 같네여.
어쨌든 공명구조라는 의미로 저렇게 구조를 다 그려준다음 화살표 표시를 해줍니다. 공명구조가 되면요. 일단 무조건 다중결합이 있다는 의미이며 그 과정에서 결합에 참여하지 못한 파이전자들이 비편재된 상태로 자유롭게 돌아다니게 됩니다. 이건 이제 카테고리 [화학결합2]에서 제가 곧 다룰겁니다. 킬링포인트고 연세대 편입화학시험에서 거의 매해 출제합니다.
3. 옥텟 규칙 예외사항
- 옥텟 규칙 예외사항을 봅시다.
1) 홀전자 상태 : 루이스 구조 그리실 때 보면 여러분들은 비공유전자쌍이나 공유결합을 할 때, 항상 2개씩 전자를 찍어줍니다. 근데 꼭 2개씩 따라다녀야 하는 것은 아닙니다. 대표적으로 NO가 있습니다. NO처럼 총 최외각전자 개수가 홀수인 경우도 예외로 옳다고 해줍니다. 다만, 이러한 상태인 경우는 절대적인 상자기성이고 불안정한 상태입니다.
포인트는 상자기성입니다. 연세대에서 한번 다원자의 자기성을 판단하라는 객관식 문제가 나온적이 있습니다. 다른 선지가 워낙 쉬워서 다들 맞힌 문제였는데 '아니 일반화학 수준에서 다원자 자기성을 MO로 어떻게 판단해?' 라고 생각들 많이하셨을 겁니다. 그 때 팁을 하나 드리자면 다원자의 총 최외각전자개수를 봐라! 이겁니다. 홀수면 무조건 상자기성입니다.
2) 중심 원자가 팔전자보다 아래의 개수를 가질 때 : 대표적인 예가 BF3입니다. 이건 왜그러냐면 제가 이전에 설명한 전기음성도 때문에 그렇습니다. F는 전기음성도가 제일 큰 녀석입니다. 그런 친구가 B와 공유결합을 하는데 자기 전자를 내주겠습니까? B한테서 전자를 얻으려하겠죠? 그래서 B는 6개의 전자를 가짐에도 불구하고 전기음성도 때문에 그냥 그대로 F와 단일결합을 하게된겁니다.
3) 중심 원자가 팔전자보다 많을 때 : SF6가 대표적이죠. 얘도 마찬가지로 전기음성도 때문에 그렇습니다. 이유는 2번과 똑같아요.
이걸 보면 여러분이 느끼셨겠지만 옥텟 규칙은 사실 적용되는 것보다 예외가 더 많습니다. 옥텟 규칙이 적용되는 곳은 1주기,2주기 원소뿐이에요. 3주기부터는 전이금속도 있고 원자가 점점 우리의 상식을 벗어나는 행동들을 합니다 ㅋㅋ
